微塑料、BN等纳米颗粒由于其高环境生物持久性、易迁移、难降解等特点，已成为一类重要的环境污染物，威胁生命健康。这类纳米颗粒具有和生物体系相似的碳、氢、氮组成，传统的光谱及电子显微镜等颗粒物分析检测技术，如拉曼、红外、透射电镜、扫描电镜等无法有效区分复杂生物体系中的这类惰性纳米颗粒。

近日，李瑞宾团队在纳米颗粒表界面效应研究中，发现纳米塑料、BN等惰性纳米颗粒的强疏水和高电阻特性可诱导柔性小分子形成稳定的平面共轭结构，限制小分子的分子内运动，同时阻断其激发态电子的非辐射跃迁、增强辐射跃迁，诱导发光，点亮惰性纳米颗粒（图1）。相关成果以“Lighting Nanoscale Insulator by Steric Restriction Induced Emissions”为题于8月24日在线发表于Analytical Chemistry杂志，论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.analchem.2c01712。

图1 空间限制诱导发光（SRIE）机制图

在18种纳米颗粒与9种染料小分子相互作用研究中，李瑞宾团队意外发现聚苯乙烯微塑料、氮化硼纳米片、金刚石等纳米颗粒吸附柔性荧光分子后，可显著增强其荧光量子产率，发射荧光强度最高可增加420倍（图2A-2C）。通过分子动力学模拟，该研究揭示了纳米颗粒与柔性小分子的相互作用过程，发现该类惰性纳米颗粒可以通过强疏水作用将柔性荧光生成分子以二维平面构象限制在纳米颗粒表面，从而抑制小分子化合物分子内运动所导致的激发态非辐射跃迁。该类纳米颗粒为柔性小分子的发光基团提供空间限制和电子隔离，其高能带隙（band gap）可避免对柔性小分子激发态能级的干扰，从而极大增强辐射跃迁，提高荧光量子产率（图2D-2F）。进一步，通过组合化学策略，构建了一系列不同理化性质的纳米材料，探索了影响空间限制诱导发光效应的关键理化性质，即构效关系。研究发现纳米颗粒的能带隙、表面疏水性以及形貌是空间限制诱导发光效应的决定因素。基于该发光机制，研究团队实现了BN等环境持久性纳米颗粒的单颗粒、高灵敏检测 (图3A-B)。除简单的环境水体系外，该方法还被应用于细胞、动物等复杂的生物体系内惰性纳米颗粒的检测。研究表明，纳米塑料、BN主要分布于细胞的溶酶体内（图3C）。尾静脉注射的纳米材料可以在30 min内累积在肝组织并持续滞留13天（图3D）。该检测方法的建立为持久性纳米颗粒的环境检测、迁移、体内命运分析提供了新方法。

图2 纳米材料诱导小分子发光现象及机制探索

A) 纳米材料影响九种染料分子发光效应的热图；B-C) 惰性纳米材料诱导小分子染料发光；D-E) BN与TPE相互作用过程；F) 空间限制扭转发光机制图。

图3 基于空间限制扭转机制构建惰性纳米颗粒的检测方法

A-B) BN纳米材料在水体系中的高灵敏、单颗粒检测；C-D) 基于该检测方法观察纳米材料在细胞和动物中的代谢分布。

本文研究将“turn-on”发光技术从分子-分子相互作用扩展到分子-纳米颗粒的相互作用。基于空间限制扭转机制建立的纳米颗粒点亮策略为持久性纳米颗粒在环境及生物体系中的检测分析提供了新方法。苏州大学放射医学与辐射防护国家重点实验室郑会珍副研究员为本文第一作者，李瑞宾教授为通讯作者，大连理工大学环境学院李雪花教授为共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金委（21976126），江苏省自然科学基金（BK20211545），科技部重点研发项目（2020YFA0710700）的支持。