锆基内嵌金属富勒烯自1992年在气相中被首次检测到，然而在其后的三十年间，其宏量合成始终未能实现。近日，苏州大学国重室谌宁教授团队联合西班牙罗维拉-威尔吉利大学研究团队，实现了锆基内嵌金属富勒烯的合成与结构解析，拓展了金属富勒烯材料的研究领域。
研究团队创新性地采用碳化锆（ZrC）替代常规金属氧化物作为锆源，使用Krätschmer-Huffman直流电弧放电法，成功制备出三种锆基碳化物团簇富勒烯：Zr2C2@D3h(5)-C78，Zr2C2@Ih(7)-C80和Zr3C2@Ih(7)-C80。
图1 使用不同合成方法所得富勒烯提取溶液的高效液相色谱（HPLC）图及其对应组分（22至24分钟保留时间段）的基质辅助激光解吸-飞行时间质谱（MALDI-TOF）
单晶X射线衍射分析表明，Zr2C2团呈现出由(C≡C)2-单元桥连的平面菱形构型，揭示了金属离子尺寸对团簇几何结构的关键影响；而Zr3C2团簇则展现出特殊的由(C-C)6-单元桥连的三叶草状几何构型，其μ3-η2配位模式与传统有机锆配合物存在显著差异，印证了碳笼限域化学环境在稳定新型金属-碳成键模式中的重要作用。结合实验与理论研究进一步表明，这些锆基内嵌富勒烯的电子结构分别为(Zr2C2)6+@(C2n)6- (2n = 78, 80)和(Zr3C2)6+@(Ih(7)-C80)6-。
图2（a）Zr2C2@D3h(5)-C78·[NiIIOEP]和（b）Zr2C2@Ih(7)-C80·[NiIIOEP]的20%热椭球体的ORTEP图；（c）D3h(5)-C78碳笼和（d）Ih(7)-C80碳笼中Zr2C2团簇的几何构型和参数
图3（a）Zr3C2@Ih(7)-C80·[NiIIOEP]的20%热椭球体的ORTEP图；（b）Ih(7)-C80碳笼中Zr3C2团簇的几何结构参数；（c）Zr3C2@Ih(7)-C80的DFT优化构型及（d）内部团簇与相邻碳笼的相互作用示意图
该工作不仅深化了对三类新型锆基碳化物团簇富勒烯结构的认知，更为电弧放电反应机理及内嵌富勒烯形成机制提供了新见解。此外，本研究还为新元素在富勒烯碳笼中的封装提供了重要指导，为设计和合成新型内嵌金属富勒烯奠定了坚实基础。
苏州大学沈艺博士和罗维拉-威尔吉利大学Laura Abella博士为共同第一作者，苏州大学谌宁教授、姚阳榕教授和罗维拉-威尔吉利大学Antonio Rodríguez-Fortea教授为共同通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金面上项目和国家自然科学基金重大研究计划集成项目支持。
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c12573
（撰稿人沈艺、第一审稿人谌宁、审稿人王成奎，第一校稿人沈艺、第二校稿人谌宁、校稿人徐加英）